Análise de pesticidas multiresíduos de alto rendimento por GC-MS/MS

• Comprovadas e recomendadas, as colunas Rxi-5ms separam de forma confiável pesticidas com transições iônicas compartilhadas.
• Coluna excepcionalmente estável e de baixo sangramento garante resultados precisos em níveis de traços.
• O software de modelagem de cromatograma Pro EZ GC reduz drasticamente o tempo de desenvolvimento do método.

O uso de GC-MS/MS para análise de pesticidas multirresíduos torna possível analisar grandes números de pesticidas de uma só vez devido à separação secundária superior do monitoramento de reação selecionada (SRM). A análise de GC-MS/MS também fornece excelente sensibilidade, permitindo limites de detecção abaixo de 10 ppb, que é o limite máximo típico de resíduos. No entanto, métodos abrangentes de pesticidas multirresíduos ainda exigem separação cromatográfica confiável de compostos que compartilham transições iônicas porque esses analitos não podem ser distinguidos pelo detector MS/MS. As colunas Rxi-5ms contêm uma fase estacionária ideal para isso, uma que atinge de forma confiável separações cromatográficas essenciais. Além disso, essas colunas são de sangramento ultrabaixo, o que pode melhorar as relações sinal-ruído e a integridade espectral de massa. Conforme mostrado na Figura 1, a combinação de GC-MS/MS e uma coluna Rxi-5ms fornece separação, identificação e quantificação eficientes de mais de 200 pesticidas. 

GC_FS0609

	Picos	t R (mínimo)	Concentração (µg/mL)	Mistura
1.	Alidocloro	6,83	10	4
2.	Diclobenil	7,72	10	3
3.	Bifenil	8.24	10	3
4.	Mevinfos	8,92	10	9
5.	3,4′-Dicloroanilina	8,95	10	3
6.	Etridiazol	9.31	10	5
7.	Pebulado	9,37	10	4
8.	N-(2,4-Dimetilfenil)formamida	9,63	10	4
9.	Tetra-hidroftalimida	9,64	10	3
10.	Metacrifos	10.00	10	8
11.	Cloroneb	10.10	10	2
12.	2-Fenilfenol	10.17	10	7
13.	Pentaclorobenzeno	10h31	10	2
14.	Tecnazene	11.42	10	3
15.	Propacloro	11,51	10	4
16.	Difenilamina	11,63	10	3
17.	2,3,5,6-Tetracloroanilina	11,70	10	3
18.	Cicloato	11.8	10	4
19.	Clorprofame	12.02	10	7
20.	Etalfluralina	12.18	10	3
21.	Trifluralina	12h40	10	3
22.	Benfluralina	12h45	10	3
23.	Sulfotepp	12h49	10	8
24.	Forato	12.59	10	9
25.	Dialato 1	12.6	10	4
26.	BHC, alfa-	12,70	10	2
27.	Dialato 2	12.8	10	4
28.	Hexaclorobenzeno	12,90	10	2
29.	Dicloran	12,99	10	3
30.	Pentacloroanisol	13.02	10	2
31.	Atrazina	13.29	10	5
32.	BHC, beta-	13.36	10	2
33.	Clomazona	13.36	10	4
34.	BHC, gama-	13,52	10	2
35.	Terbutilazina	13,64	10	5
36.	Quintozeno	13,65	10	3
37.	Terbufos	13,66	10	8
38.	Pentaclorobenzonitrila	13,69	10	3
39.	Fonofos	13,73	10	9
40.	Propizamida	13,73	10	4
41.	Profluralina	13,76	10	3
42.	Pirimetanil	13,85	10	5
43.	Diazinona	13,97	10	1
44.	Dissulfoton	14.05	10	9
45.	Flucloralina	14.06	10	3
46.	BHC, delta-	14.09	10	2
47.	Terbacil	14.11	10	5
48.	Clorotalonil	14.21	10	3
49.	Teflutrina	14.23	10	6
50.	Isazofos	14.27	10	1
51.	Triallate	14.28	10	4
52.	Éter endosulfan	14h55	10	2
53.	Pentacloroanilina	14,64	10	3
54.	Propanil	14,82	10	4
55.	Dimetacloro	14,87	10	4
56.	Acetocloro	15.03	10	4
57.	Paration metílico	15.06	10	9
58.	Vinclozolina	15.06	10	5
59.	Clorpirifós-metil	15.07	10	1
60.	Tolclofos-metil	15.17	10	8
61.	Transflutrina	15.18	10	6
62.	Heptacloro	15h25	10	2
63.	Alacloro	15.26	10	4
64.	Propisocloro	15h35	10	4
65.	Metalaxil	15.38	10	7
66.	Fenclorfos	15.41	10	8
67.	Fenitrotiona	15,72	10	1
68.	Pirimifós-metil	15,76	10	1
69.	Prodiamina	15,78	10	3
70.	Linurão	15,79	10	4
71.	Pentaclorotioanisol	15,83	10	2
72.	Diclofluanida	15,90	10	3
73.	Malatião	15,96	10	8

	Picos	t R (mínimo)	Concentração (µg/mL)	Mistura
74.	Antraquinona	16.02	10	6
75.	Aldrin	16.06	10	2
76.	Metolacloro	16.1	10	4
77.	Fentião	16h15	10	8
78.	Clorpirifós	16.21	10	1
79.	Paratião	16.22	10	9
80.	Diclorobenzofenona, 4,4′-	16.26	10	2
81.	Triadimefon	16.28	10	5
82.	Clortal-dimetil	16.33	10	7
83.	Fenson	16h45	10	2
84.	MGK 264 1	16.56	10	5
85.	Bromofos-metil	16,60	10	8
86.	Difenamida	16,61	10	4
87.	Pirimifós-etil	16,71	10	1
88.	Isodrina	16,72	10	2
89.	Ciprodinil	16,77	10	5
90.	Isopropalina	16,77	10	3
91.	MGK 264 2	16,82	10	5
92.	Clorfenvinfos 1	16,87	10	8
93.	Metazacloro	16,91	10	4
94.	Pendimetalina	16,95	10	3
95.	Epóxido de heptacloro	16,97	10	2
96.	Penconazol	16,97	10	5
97.	Clozolinato	17.05	10	7
98.	Tolilfluanida	17.07	10	3
99.	Bromfenvinfos-metil	17.13	10	8
100.	Capitão	17.13	10	5
101.	Clorfenvinfos 2	17.13	10	8
102.	Bioaletrina	17.17	10	6
103.	Fipronil	17.17	10	5
104.	Quinalfos	17.21	10	1
105.	Triadimenol	17.21	10	5
106.	Folpete	17.28	10	5
107.	Procimidona	17.34	10	5
108.	Clorbenside	17.37	10	2
109.	Triflumizol	17.41	10	5
110.	Clordano, trans-	17.51	10	2
111.	Bromofos-etil	17.58	10	8
112.	DDE, o,p’-	17,62	10	2
113.	Paclobutrazol	17,63	10	5
114.	Tetraclorvinfos	17,74	10	8
115.	Endosulfan I	17,79	10	2
116.	Clordano, cis-	17,85	10	2
117.	Flutriafol	17,90	10	5
118.	Nonacloro, trans-	17,96	10	2
119.	Clorfenson	17,97	10	2
120.	Fenamifos	17,98	10	8
121.	Bromfenvinfos	18.03	10	8
122.	Flutolanil	18.07	10	4
123.	Iodofenfos	18.10	10	8
124.	Protiofos	18h15	10	8
125.	Triciclazol	18.21	10	5
126.	Profenofós	18.22	10	8
127.	Fludioxonil	18.24	10	5
128.	Pretilaclor	18.29	10	4
129.	DDE, p,p’-	18h31	10	2
130.	Dieldrin	18.37	10	2
131.	Oxadiazon	18.4	10	4
132.	Miclobutanil	18h46	10	5
133.	DDD, o,p’-	18h50	10	2
134.	Oxifluorfeno	18.51	10	3
135.	Flusilazol	18,53	10	5
136.	Bupirimato	18h59	10	5
137.	Nitrofen	18,77	10	3
138.	Fluazifop-P-butil	18,84	10	7
139.	Endrin	18,85	10	2
140.	Etilano	18,86	10	2
141.	Clorfenapir	18,88	10	5
142.	Clortiofos 1	18,94	10	8
143.	Clorobenzilato	19.02	10	7
144.	Endosulfan II	19.04	10	2
145.	Clortiofos 2	19.12	10	8
146.	DDD, p,p’-	19.23	10	2

	Picos	t R (mínimo)	Concentração (µg/mL)	Mistura
147.	DDT, o,p’-	19h31	10	2
148.	Etião	19.32	10	8
149.	Nonacloro, cis-	19.33	10	2
150.	Clortiofos 3	19h40	10	8
151.	Aldeído endrina	19h45	10	2
152.	Sulprofos	19,58	10	8
153.	Triazofos	19.59	10	9
154.	Carbofenotiona	19,78	10	8
155.	4,4′-Metoxicloro olefina	19,84	10	2
156.	Carfentrazona etil	19,84	10	7
157.	Edifenfos	19,88	10	8
158.	Norflurazona	19,93	10	4
159.	Lenacil	19,94	10	5
160.	Sulfato de endosulfan	19,97	10	2
161.	DDT, p,p’-	20.04	10	2
162.	Hexazinona	20.24	10	5
163.	2,4′-Metoxicloro	20.27	10	2
164.	Tebuconazol	20h31	10	5
165.	Propargite	20,42	10	5
166.	Resmetrina 1	20.43	10	6
167.	Captafol	20,48	10	5
168.	Butóxido de piperonila	20,50	10	9
169.	Resmetrina 2	20.55	10	6
170.	Nitralina	20,69	10	3
171.	Iprodiona	20,88	10	5
172.	Cetona de Endrin	20,97	10	2
173.	Piridafentiona	20,99	10	1
174.	Tetrametrina 1	21h00	10	6
175.	Fosmet	21.06	10	1
176.	Bromopropilato	21.12	10	7
177.	EPN	21.14	10	1
178.	Tetrametrina 2	21.14	10	6
179.	Bifentrina	21h15	10	6
180.	Metoxicloro	21.25	10	4
181.	Fenpropatrina	21.3	10	4
182.	Tebufenpirade	21,37	10	4
183.	Fenotrina 1	21,59	10	6
184.	Tetradifon	21,68	10	2
185.	Fenotrina 2	21,71	10	6
186.	Fosalona	21,89	10	1
187.	Azinfos-metil	21,90	10	1
188.	Leptofos	21,94	10	8
189.	Piriproxifeno	21,97	10	5
190.	Mirex	22.16	10	2
191.	Cialotrina, lambda-	22h30	10	6
192.	Fenarimol	22.47	10	5
193.	Acrinatrina	22,51	10	6
194.	Pirazofos	22,58	10	1
195.	Azinfos-etil	22,63	10	1
196.	Piraclofos	22,73	10	1
197.	Permetrina, cis-	23.14	10	6
198.	Permetrina, trans-	23.29	10	6
199.	Piridabeno	23.3	10	4
200.	Coumafos	23h40	10	8
201.	Fluquinconazol	23.41	10	4
202.	Procloraz	23,48	10	4
203.	Ciflutrina 1	23,83	10	6
204.	Ciflutrina 2	23,93	10	6
205.	Ciflutrina 3	24.02	10	6
206.	Ciflutrina 4	24.06	10	6
207.	Cipermetrina 1	24.19	10	6
208.	Cipermetrina 2	24h30	10	6
209.	Cipermetrina 3	24,39	10	6
210.	Cipermetrina 4	24,43	10	6
211.	Flucitrinato 1	24,43	10	6
212.	Etofenprox	24,53	10	5
213.	Acequinocil	24,54	10	7
214.	Flucitrinato 2	24,66	10	6
215.	Fluridona	24,92	10	5
216.	Fenvalerato 1	25,25	10	6
217.	tau-Fluvalinato 1	25,47	10	6
218.	Fenvalerato 2	25,48	10	6
219.	tau-Fluvalinato 2	25,53	10	6
220.	Deltametrina	26.09	10	6

Coluna	Rxi-5ms, 30 m, 0,25 mm de diâmetro interno, 0,25 µm ( cat.# 13423 )
Padrão/Amostra	Padrão de pesticida multirresíduo GC nº 1 ( cat. nº 32563 )
	Padrão de pesticida multirresíduo GC nº 2 ( cat. nº 32564 )
	Padrão de pesticida multirresíduo GC nº 3 ( cat. nº 32565 )
	Padrão de pesticida multirresíduo GC nº 4 ( cat. nº 32566 )
	Padrão de pesticida multirresíduo GC nº 5 ( cat. nº 32567 )
	Padrão de pesticida multirresíduo GC nº 6 ( cat. nº 32568 )
	Padrão de pesticida multirresíduo GC nº 7 ( cat. nº 32569 )
	Padrão de pesticida multirresíduo GC nº 8 ( cat. nº 32570 )
	Padrão de pesticida multirresíduo GC nº 9 ( cat. nº 32571 )
Diluente:	Tolueno
Conclusão:	10 µg/mL
Injeção
Inj.Vol.:	1 μL sem divisão (mantenha 0,5 min)
Forro:	Topaz, revestimento de entrada cônico simples com lã, 4,0 mm x 6,5 x 78,5 ( cat.# 23447 )
Temperatura de injeção:	250 °C
Forno
Temperatura do forno:	90 °C (manter 1 min) a 330 °C a 8,5 °C/min (manter 5 min)
Gás Transportador	Ele, fluxo constante
Taxa de fluxo:	1,4 mL/minuto

Alguns dos pesticidas mais desafiadores são isômeros de eluição próxima e outros compostos que compartilham íons ou transições iônicas (Tabela I). ​​A separação ruim pode afetar a integração automatizada, o que pode distorcer os resultados e exigir integrações manuais demoradas. Além disso, se esses compostos coeluírem completamente, a identificação e a quantificação se tornarão impossíveis por MS/MS. Para demonstrar o poder de resolução das colunas Rxi-5ms para pesticidas multirresíduos em matrizes distintas, amostras foram preparadas em farinha de arroz integral e laranjas como segue e então analisadas em um Thermo TRACE GC com um detector TSQ8000.

Extratos de farinha de arroz integral

Cinco gramas de farinha de arroz integral foram misturados com 10mL de água. Após um vórtice de 60 segundos, a farinha de arroz integral foi fortificada a 10 ng/g com todos os resíduos do kit de pesticidas multirresíduos GC (cat.# 32562 ). A suspensão de farinha de arroz integral fortificada foi agitada por 30 minutos. A extração foi realizada usando 10 mL de acetonitrila e os sais originais não tamponados Q-sep QuEChERS (cat.# 25848 ). Após a centrifugação, o sobrenadante foi removido e posteriormente limpo com tubos Q-sep QuEChERS dSPE pré-preenchidos contendo 150 mg de MgSO4, 50 mg de PSA e 50 mg de C18-EC (cat.# 26125 ).

Extratos de Laranja

Dez gramas de laranja homogeneizada foram fortificadas a 10 ng/g com todos os resíduos do kit de pesticida multirresíduos GC (cat.# 32562 ), misturadas com 10 mL de acetonitrila e dois rolamentos de esferas de aço (1/16”) e agitadas por 10 minutos. Sais de extração Q-sep QuEChERS para EN 15662 (cat.# 25849 ) foram adicionados, e a amostra foi agitada por 1 minuto. A amostra foi centrifugada por 5 minutos, e o sobrenadante foi removido e posteriormente limpo com tubos Q-sep QuEChERS dSPE pré-preenchidos contendo 150 mg de MgSO4, 50 mg de PSA e 50 mg de C18-EC (cat.# 26125 ).
Conforme mostrado na Figura 2, a coluna Rxi-5ms fornece excelente resolução de vários pesticidas difíceis. Enquanto benfluralina e trifluralina podem ser separadas por MS/MS usando diferentes transições, a resolução cromatográfica é vantajosa aqui porque permite que um íon principal compartilhado (m/z 264) seja usado (Figura 2A). Isso também é verdade para as ciflutrinas e cipermetrinas, onde a separação cromatográfica de linha de base entre os dois grupos de isômeros foi alcançada (Figura 2D). No caso de compostos que compartilham as mesmas transições iônicas, a seletividade da coluna Rxi-5ms forneceu excelente resolução cromatográfica de 4,4′-DDD e 2,4′-DDT (Figura 2B), bem como as permetrinas (Figura 2C) e os isômeros BHC (Figura 2E). 

_{*A janela para essas transições foi de um minuto.
Prec – Íon precursor
Prod – Íon de produção
CE – Energia de colisão}   

Preparação da amostra

Extrato de arroz integral (mostrado em A, B, C e E): 5 g de farinha de arroz integral foram misturados com 10 mL de água. Após um vórtice de 60 segundos, a farinha de arroz integral foi fortificada a 10 ng/g com todos os resíduos do kit de pesticidas multirresíduos GC ( cat.# 32562 ). A suspensão de farinha de arroz integral fortificada foi agitada por 30 minutos. A extração foi realizada usando 10 mL de acetonitrila e os sais originais não tamponados Q-sep QuEChERS ( cat.# 25848 ). Após a centrifugação, o sobrenadante foi removido e posteriormente limpo com tubos Q-sep QuEChERS dSPE pré-preenchidos contendo 150 mg de MgSO4 , 50 mg de PSA e 50 mg de C18-EC ( cat.# 26125 ). Extrato de laranja (mostrado em D): 10 g de laranja homogeneizada foram fortificados a 10 ng/g com todos os resíduos do kit de pesticida multirresíduos GC ( cat.# 32562 ), misturados com 10 mL de acetonitrila e dois rolamentos de esferas de aço (1/16”) e agitados por 10 minutos. Sais de extração Q-sep QuEChERS para EN 15662 ( cat.# 25849 ) foram adicionados, e a amostra foi agitada por 1 minuto. A amostra foi centrifugada por 5 minutos, e o sobrenadante foi removido e posteriormente limpo com tubos Q-sep QuEChERS dSPE pré-preenchidos contendo 150 mg de MgSO4 , 50 mg de PSA e 50 mg de C18-EC ( cat.# 26125 ). Os extratos foram analisados ​​em um frasco de tampa curta com rosca ( cat.# 21143 ) e tampado com uma tampa curta com rosca ( cat.# 24495 ).

Conforme demonstrado acima, usar uma coluna Rxi-5ms junto com GC-MS/MS é uma combinação eficaz para obter análises qualitativas e quantitativas de pesticidas de alta qualidade. Separações críticas são obtidas tanto pelo poder do MS/MS quanto — quando íons ou transições iônicas são compartilhados — pela alta eficiência e seletividade cromatográfica da coluna Rxi-5ms. Além de melhorar a precisão dos dados, uma boa separação cromatográfica reduz a integração manual, o que economiza tempo e permite maior rendimento da amostra. Os laboratórios interessados ​​em economias de tempo adicionais também podem explorar o desenvolvimento e a otimização de métodos virtuais usando o software de modelagem de cromatograma Pro EZ GC da Restek ( www.restek.com/EZGC ). Com esta ferramenta online gratuita, métodos para análise de pesticidas multirresíduos podem ser desenvolvidos ou modificados em minutos em um computador, em vez de levar dias de tempo de instrumento no laboratório.

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